活性炭對氰化物的吸附和破壞作用很早就被人們發(fā)現(xiàn)，在應用炭漿工藝回收金的實踐中，人們發(fā)現(xiàn)，活性炭不僅能吸附金等貴金屬以及銅、鋅、鐵等重金屬，還吸附和破壞廢水中的氰化物，對硫氰化物的吸附量也較大。在礦漿中活性炭密度僅2%左右，充入的空氣也很有限，然而活性炭的存在使礦漿中氰化物濃度降低20%～70%，這證明，活性炭吸附和破壞氰化物的能力很強，通過對活性炭吸附和破壞氰化物所需的條件進行深入研究，開發(fā)出了活性炭法處理含氰廢水工藝技術。

    1968年，加拿大研究了銅鹽在活性炭催化分解法中所起的作用，并認為活性炭需要再生，1987年南非開始用活性炭法處理氰化廠含氰廢水，主要是為了回收金，取得了良好的效果。我國對活性炭法的研究也比較多，除使用銅鹽做催化劑外，還應用了一種S催化劑，與銅鹽一起作用，據(jù)稱效果較好。我國黃金行業(yè)對活性炭法的研究已接近工業(yè)應用階段。

一、活性炭法的特點

    （一）優(yōu)點

    １）工藝設備簡單，易于操作、管理。

    ２）僅消耗少量無機酸，（有時還需硫酸銅做催化劑），故處理成本低。

    ３）投資小，與50t/d全泥氰化廠配套的裝置投資不到20萬元。

    ４）在除氰的同時，對廢水中的重金屬雜質有較高的去除率。

    ５）能回收廢水中的微量金銀，具有較好的經(jīng)濟效益。

    （二）缺點

    １）只能處理澄清水，不能處理礦漿。

    ２）設備必須防腐處理。

    ３）當廢水pH值高于9時，需加酸調節(jié)pH值否則處9理效果變差。

    ４）硅酸鹽等在活性炭上凝結會使活性炭失活報廢，活性炭的再生效果變差，有待進一步解決。

    ５）可能產(chǎn)生含有HCN、(CN)2的廢氣，如果其含量大，應采用吸收裝置處理，否則可能會造成操作場所的空氣污染。

    ６）當廢水中含有較高濃度的硫氰化物時，活性炭的再生變得較為復雜。

二、活性炭的性質

    活性炭由人工制造，所用原料有木材、果核、煤炭、石油以及農(nóng)作物等，通過適當?shù)姆椒ǔ尚?，然后進行活化，即生產(chǎn)出成品?；钚蕴康男螤钣蟹蹱?、球狀、柱狀和片狀，其活化方法有水蒸氣活化和氯化鋅活化。因此，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品性質差別很大，例如，黃金炭漿廠所用的吸收金活性炭為椰殼炭和杏核炭，為片狀，其強度較好，耐磨，而處理含氰廢水所用的活性炭一般為煤質炭，價格低，比表面積大，但強度差。活性炭廠家一般用吸苯量、碘值、比表面積和總孔隙率表示活性炭的吸附性能，這些指標分別在20～400mg/L、600～800mg/L、300～1000m2/g和0.35～0.81cm3/g范圍，孔隙率越大，其它幾個參數(shù)也越大，吸附能力越強而且吸附量也大，粒徑越小，吸附速度越快，處理含氰廢水一般選用比表面積大，粒度小的活性炭。

1、吸附性

    吸附是活性炭的主要特征，它被看成是一種表面現(xiàn)象，當含氰廢水通過活性炭時，活性炭的表面對著相應的廢水表面，兩表面層包圍的區(qū)間是一個界面，于是就在這個界面區(qū)內(nèi)，產(chǎn)生了吸附，活生炭的吸附即有物理吸附又有化學吸附，要截然分開這兩種吸附是辦不到的，以金吸附在活性炭上為例，首先，金以Au(CN)2-形式吸附，而后Au(CN)2-分解出AuCN。

活性炭對氰化物的吸附與金的吸附不同，重金屬氰化物是以離子形式被吸附的，而游離氰絡物是以離子形式被吸附的，而游離氰化物是以HCN形式被吸附的，因此，降低廢水pH值時，氰化物在活性炭上的吸附率就高。在被吸附的氰化物沒有在炭表面上發(fā)生氧化反應生成CNO-以前，是可以用酸把氰化物洗脫下來的。

    吸附速率取決于氰化物擴散到炭表面的速度和從炭外層擴散到內(nèi)層未被占據(jù)表面的速度。這對于HCN氣體來說，并不難，但對于水中的氰化物，則有一定的難度，因此，在用新炭處理廢水時，一開始我們看到吸附速度很快，但過一段時間外表面積已被占據(jù)，吸附速度由內(nèi)擴散控制，吸附速度明顯減慢，這也是我們在活性炭催化分解法中選擇小粒度活性炭的原因。

2、比表面積及孔結構

    活性炭總活性表面積一般達300～1000m2/g，氰化物就是被吸附在活性炭表面上，一般認為，比表面積越大的活性炭，其活性表面活性點（活性中心）就越多。然而，氰化物是否能被吸附還要看活性炭的孔結構如何，如果孔徑小于HCN分子或絡合物離子的直徑，那么，氰化物就不能達到活性表面上，因此，活性炭就不能吸附氰化物，一般認為，活性炭的微晶凝聚體中包含著形狀不規(guī)則的縫隙的連接網(wǎng)，在這種網(wǎng)中有大小不同的孔徑，大孔為可吸附的分子進入內(nèi)部提供通道，微孔則提供進行吸附的表面積，應該指出的是，并不是所有微孔的吸附性都一致，往往在不同的表面部位有特定的和選擇性的吸附能力，于是人們提出了活性中心的假說，活性炭的這種性質與制造工藝方法有關。

3、活性炭的催化作用

    由于活性炭比表面積之大，吸附效果好含氰化物的廢水在與活性炭接觸時則氰化物被活性炭吸附，而活性炭與空氣接觸時空氣中的氧也被活性炭吸附，如此，活性炭表面上的氰化物和氧的濃度比廢水中的氰化物、溶解氧濃度高得多，而且反應的活化能也得以減小，發(fā)生氧化反應就比氰化物在水中與氧發(fā)生反應容易得多，因此說，活性炭的催化作用就是富集反應物的作用以及減少瓜尖所需活化能的作用，后者也是由活性表面所提供的。

    文獻介紹，在向活性炭床通空氣時，可以在排氣口檢測到*，可見活性炭的催化作用之大：

              活性炭

    H2O+0.5O2───→H2O2

    活性炭吸附金的機理研究者也認為，Au(CN)2-終與*反應，生成單質金和氰酸鹽。

                                活性炭

    Au(CN)2+2H2O2──→Au+2CNO-+H2O

表 1是在150mg/L的含氰廢水中加入-160目活性炭于18℃進行氰化物氧化反應試驗的結果。

表 １  活性炭存在時氰化物的損失＊

  溶液PH   充 氣 量    加炭量  氰化物損失（%） 氰化物損失途徑（24小時）

           (L/ｈ.L廢水) (g/L)   8ｈ    24ｈ        以HCN逸出 氧化及水解

  9.6          4         20       46     80              5         75

  10.5         4         0        —     5               2          3

  10.5         4         20       59     84              4         80

  10.5         4         60       87     >95             <1        >95

  10.5        15         0        —     13              8          5

  10.5        15         20       42     88              3          85

  10.5        60         0        —     60              55          5

  10.5        60         20       57     >95             16         84

    ＊  表中L：升;ｈ：小時  充氣量單位：每小時每升水中充氣的升數(shù)

    活性炭法處理含氰廢水所用的活性炭應具備吸附氰化物容量大，吸附速度快，再生效果好等特點，才能使處理廢水在經(jīng)濟上、技術上可行，這些條件可通過一系列試驗確定，其方法可在有關活性炭的書籍中可以查到，這里不再介紹。

三、活性炭法除氰機理

    盡管活性炭能吸附氰化物，但活性炭法除氰主要有三種途徑：氧化、水解和吹脫，根據(jù)條件不同，可以主要由一種或兩種除氰途徑起作用，其中前兩種途徑的前提是氰化物在活性炭上的吸附。

1、氰化物在活性炭上的氧化

    當活性炭同時與廢水和空氣接觸時，空氣中的氧就會吸附在活性炭上，其吸附含量高達10～40g/kg。比水中溶解氧高數(shù)千倍，氧化學吸附在活性炭表面上，形成過氧化物和羥基酸官能團，與其它如酚醛、苯醌等官能團一道構成活性表面。

                  活性炭

    O2+2H2O+2e──→H2O2+2OH-

    金屬氰絡物被吸引到這些活性表面上，便完成了氰絡物的吸附過程，活性炭具有很大的比表面積，一般達1000m2/g，孔隙率為0.6～0.9，所以能大量地吸附金屬氰絡物，文獻介紹，各種金屬氰絡物的吸附順序如下：

    Au(CN)２->Ag(CN)２->Fe(CN)64->Ni(CN)42->Zn(CN)４2->Cu(CN)２-

    活性炭對HCN的物理吸附較明顯，從而使廢水中的氰化物得到較高的去除率。

    由于活性炭吸附氧過程產(chǎn)生了H2O2，而且活性炭上氰化物濃度比廢水中氰化物濃度高很多，在炭表面上發(fā)生*氧化氰化物的反應，必然比在廢水中進行反應容易得多。

    活性炭催化氧化法的佳條件自然與*氧化法吻合。

    廢水中的銅離子在活性炭催化氧化法中起著很重要作用，一些文獻認為，銅使CNO-水解為氨和二氧化碳，也有文獻認為，銅離子的存在使氰化物首先形成絡離子，更易吸附在活性炭上，活性炭用銅鹽浸漬后，其處理能力提高幾倍。無論怎么說，銅的作用不可低估。

    廢水中的重金屬氰絡物在氰化物被氰化后，重金屬與碳酸鹽等陰離子，形成難溶物而留在活性炭上，久而久之，活性炭的活性表面被重金屬雜質占滿。廢水中的鈣離子也會在活性炭上形成碳酸鈣沉淀物。鐵氰化物和亞鐵氰化物在炭上終以氫氧化物形式存在，這些導致活性炭失活。

                 活性炭

    CN-+0.5O2──→CNO-

                  Cu2+

    CNO-+2H2O──→HCO3-+NH3↑

    HCO3-+OH-──→CO32++H2O

    2Cu2++CO32++2OH-→CuCO3·Cu(OH)2

    Ca2++CO32-→CaCO3↓

2、氰化物在活性炭上的水解

    人們發(fā)現(xiàn)，即使不同活性炭通空氣，浸在廢水中的活性炭也具有除去氰化物的能力。一方面，活性炭的確吸附了一些氰化物，但對于一定濃度的含氰廢水，活性炭必竟有飽和的時候，可實際上活性炭都不是很快飽合，而是不斷地有一定的氧化去除率，這就說明，吸附在活性炭上的氰化物在氧不足的條件下發(fā)生水解反高精尖生成甲酸銨。

    HCN+H2O=HCONH2

    這一反應的發(fā)生在水溶液中在常溫下并不明顯，但活性炭的作用使這一反應的速度明顯加快，生成的甲酸銨在加熱時分解出CO和NH3。

3、活性炭的填料作用

    如果我們不考慮活性炭的內(nèi)在特點，僅把它做為一種填料，由于活性炭的親水性比其它填料好很多，這種直徑Φ1.0～3.5mm，長度1.5～4的圓柱狀活性炭所構成的填料塔無疑是一個良好的HCN吹脫塔，只不過在活性炭催化分解法工藝條件中，反應pH值為6～9，比酸化回收法高得多，故HCN的吹脫率遠沒有酸化回收法高，氰化物揮發(fā)率與反應pH值降低而增高，見表 2。

表 2 氰化物在活性炭催化氧化法工藝中的揮發(fā)量

  反應pH值                 5.0   5.7   7.2   8.0

  揮發(fā)的氰化物（以CN-計）%  15.1  13.2  11.2  9.6

    HCN在反應過程中的揮發(fā)，無疑不是好事，但如果HCN揮發(fā)量很低，排氣管設計合理，并不會造成環(huán)境污染和操作場所的污染，因為HCN在空氣中的存在時間很短。如果我們利用活性炭做填料，控制廢水pH值2～3，那么HCN的吹脫率自然高，再采用吸收法吸收這部分氰化物，那么既可回收氰化物，又由于活性炭吸附，氧化、水解氰化物的特性使處理后的廢水氰含量降低到比酸化回收法廢液低得多的水平，此乃一舉兩得。這是活性炭吹脫法的優(yōu)點。值得注意的是，不能用這種方法取代酸化回收法，因為活性炭吹脫法氰化物回收率低，分解較高。

四、活性炭的再生方法

    活性炭使用一段時間后，由于雜質占據(jù)了活性表面以及孔道，活性炭除氰的能力大為降低，此時，必須對活性炭進行必要的再生，活性炭的使用周期由廢水組成而定，組成越簡單，廢水含鐵、鋅、鈣等低，使用周期越長。

    由于活性炭上積累的雜質主要是鋅、鐵、鈣、銅，它們主要以Zn2Fe(CN)6、ZnCO3·Zn(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2、CaCO3、CuCO3·Cu(OH)2，形式存在，因此，可以使用無機酸浸泡活性炭的方法使其再生，此時，生成的Zn2+、Fe2+、Cu2+將從炭上脫附下來，而Cu2+的一部分將占據(jù)活性表面，仍起催化劑的作用，多余的部分以Ca2+從炭上脫附，另外還會浸下普魯氏蘭。炭上吸附的尚未氧化的氰化物以及SCN-會被酸洗下來。但是在常溫和非氧化性酸洗脫條件下甲酸銨等的洗脫和分解并不多，因此，使總的洗脫率達不到較高的水平，酸再生的炭的除氰效果遠不及新炭。

    常用的再生劑（洗脫劑）是2%～5%的鹽酸、硝酸或硫酸，硝酸的再生效果，鹽酸的效果優(yōu)于硫酸。另外，有文獻介紹采用8g/L的次氯酸鈉和6%的硫酸銨的體積1:1混合液做再生劑，以氧化那些炭上的還原性物質并把銅以銅氨絡合物的形式洗脫下來。用硝酸在加熱條件下對活性炭進行再生效果良好，但成本高，腐蝕性強，而且產(chǎn)生NOx；用硫酸在常溫下進行浸洗，然后將炭干燥，在450℃以上的溫度下進行熱再生，效果很好?？傊钚蕴吭谑褂脭?shù)個周期后，盡管進行酸洗再生，但是其性能仍然不斷降低，這是廢水中有機物、硅酸鹽等在碳上的積累造成的，必須進行熱再生或稱做高溫再生才能恢復其活性。這方面的實踐較少。

    高溫再生法行之有效，而且再生成本并不高，設備投資也不大，因此，可使用高溫再生法。高溫再生法設備分電加熱和煤、焦炭加熱及燃氣加熱三種?？筛鶕?jù)實際條件選擇。如果再生量在1t/d以下，可采用電加熱式再生設備，如JHR系列內(nèi)熱式再生設備；如果處理量很大，應采用燃氣、燃油或燃煤再生設備，如澳大利亞黃金礦山所用的多管式燃氣再生爐。

    活性炭處理含氰廢水過程中會吸附廢水中微量的金，當活性炭失效時，金的品如果高達100g/t以上，相當于活性炭的價值，也就是說，通過回收金的盈利，購買新的活性炭，以0.03mg/L的含金廢水為例，每噸炭如果處理4000m3廢水，在經(jīng)濟上就比較適宜。另外，當廢水中雜質含量高時，可采取預先除雜措施，保證活性炭的使用效果。這是活性炭法的發(fā)展方向。

五、活性炭催化分解法工藝及設備

    活性炭法盡管有三種除氰途徑，但在具體裝置中，可能以三種中一種為主。因此有以氧化氰化物為主的活性炭催化氧化法，以水解為主的活性炭催化水解法以及以吹脫為主的活性炭床吹脫法之分，這些方法的工藝、設備和工藝條件有很大不同，下邊分別介紹。

1、活性炭催化氧化法

    根據(jù)前面的假說，氰化物在活性炭上的氧化是*氧化氰化物，故活性炭信念化氧化法的佳pH值與*氧化法除氰的pH值相同，即在6～9范圍內(nèi)，見圖。除此之外，反應的條件還有充氣量，廢水噴淋密度和催化劑加量，由于氰化廠廢水中往往含有銅，故可不另加銅催化劑，充氣量根據(jù)反應所需的氧決定，由于活性炭吸附氧的速度受液膜控制，因此，必須提高空氣流過反應塔的線速度，但過分提高氣速，不但增加炭床阻力，增加風機電耗，還會減少廢水中氰化物與活性炭的接觸機會，導致氰化物吸附速度降低，終導致氰化物去除率降低。因此，充氣量應通過試驗確定，如按氣液比計算，一般在100左右，遠小于酸化回收法的氣液比。

    活性炭催化氧化法裝置分四個部分，即廢水的預處理，氰化物的氧化、廢水的二次處理和活性炭的再生，其工藝流程圖見圖 1。

（一）預處理裝置

    含氰廢水中含有Ca2+和CNO-，后者會不斷地分解出CO32-，廢水由于是堿性，空氣中的CO2也不斷地被吸收到水中，這些CO32-將與Ca2+形成CaCO3沉淀，這是水中懸浮物的主要成份，這些懸浮物如果進入反應塔與填充在內(nèi)的活性炭接觸，將堵塞活性炭的微孔以及活性炭粒間的孔道，使活性炭失活，床阻力增大。另外，從尾礦庫排出的廢水往往還會有泥沙，因此，必須在廢水進入反應塔前對其進行必要的處理。

    一般選擇過濾法對廢水進行預處理，如活性炭過濾塔，活性炭過濾槽，纖維球過濾塔或布過濾器，其中活性炭過濾槽具有投資少，能吸附廢水中的金銀和銅、鋅的一部分并易于管理和脫泥（懸浮物、泥沙）的優(yōu)點。

    當廢水的pH值高于9時，必須用酸中和至pH值在7～9范圍，在調節(jié)pH值過程中，可能出現(xiàn)沉淀物如Zn2Fe（CN）6等，此時，預處理裝置較為復雜，包括中和、固液分離，過濾三部分，而且應考慮容器密閉，防止HCN逸出，所用設備應嚴格防腐處理，否則，鐵將以Fe（CN）64-，進入廢水，影響除氰效果，加速活性炭的失活。

    （二）氰化物氧化裝置

    氰化物的氧化由２～３臺串聯(lián)的氧化塔完成，塔之間由水泵提升廢水，空氣并聯(lián)進塔。氧化塔是活性炭催化分解裝置的中心設備，該塔的結構與吸附柱類似。

    氧化塔應具備以下功能：

    １）氧化塔內(nèi)均勻裝填足量的活性炭，而且塔上部留有足夠的空間，活性炭床單層高度一般不超過1.5m，過高時氣體阻力大。

    ２）氣體從塔下部均勻地通過炭床，從塔上部排出。

    ３）液體在塔上部均勻地噴酒在炭床上，均勻地流到塔下部。并能從塔下部排出，無液泛發(fā)生。

    ４）設有人孔，裝、卸活性炭孔和必要的視孔。

    ５）設有活性炭再生所需的噴淋裝置和排液裝置。

    ６）由于活性炭再生需要用酸性溶液或其它腐蝕液溶液浸洗，反應塔全部構件必須嚴格防腐。

    （三）活性炭濕法再生裝置

    該裝置由兩個溶液槽和一臺防腐泵組成一個槽用于配制酸洗液，一個槽用于配制硫酸銅溶液。當采用淋洗再生方法時，淋洗后的廢水流回槽內(nèi)循環(huán)使用，淋洗時仍在通空氣的條件下完成，以例CO2等分解產(chǎn)物逸出，所有槽、管線閥門等必須嚴格防腐。各氧化塔炭床由于雜質的負荷不同，應分別加以再生才能達到良好的處理效果。

    的辦法是采用新的預處理方法，使活性炭類不中毒，不需再生。

    （四）二次處理設施

    經(jīng)活性炭催化氧化法處理后的廢水，可能含有一定量的懸浮物，重金屬也可能超標，故可通過二次處理如加少量石灰進行沉淀，進一步降低污染物質的含量。二次處理設施可以是專門建造的沉淀池，也可用尾礦庫的二道壩，或使用類似于前面提到的預處理裝置。

    活性炭催化氧化法適合處理澄清的含氰廢水，如尾礦庫溢流水，對于擁有不滲漏尾礦庫的氰化廠來說，這種處理方法十分，廢水經(jīng)尾礦庫自凈，pH值降低到7～9，重金屬等含量很低，正適于用活性炭催化氧化法處理。

2、活性炭催化水解法

活性炭催化水解法不需要空氣，因此，其裝置與吸附柱類似。為了保證炭層的潔凈也設有預處理裝置，但處理后的廢水直接排放，活性炭也需要再生，其再生方法與催化氧化法大致相同，為了降低處理成本，可使用長春黃金研究院金環(huán)科技開發(fā)公司研制的槽式設備。

3、活性炭固定床吹脫法

    利用活性炭表面的親水性和填料功能，用活性炭填充塔做吹脫塔，可用來作為酸化回收法產(chǎn)生廢水的二次處理，使氰化物降低到2mg/L以下，由于以吹脫HCN為主，因此不必調節(jié)廢水pH值，在pH值2～3時，進行吹脫處理，其成本比用化學法低得多。而且可回收廢水中的金，一舉兩得，處理后的廢水經(jīng)浮選廢水稀釋或自然凈化即可達標。

六、活性炭法處理含氰廢水實踐

    應用活性炭法的氰化廠僅三個，下邊僅做以簡要介紹。

1、某氰化廠采用全泥—鋅粉置換工藝提金，其氰尾經(jīng)尾礦庫自凈后，氰化物濃度為30mg/L，采用長春黃金研究院活性炭催化氧化法技術，僅經(jīng)一臺氧化塔處理，氰化物降低到2mg/L以下，反應pH為6.5～9。氣液比80，廢水處理能力為3m3/t.h。處理每噸廢水的消耗大致為鹽酸0.1ｋｇ，五水硫酸銅0.05ｋｇ，電耗1kwh，裝置投資約4萬元（不包括廠房）。

2、某氰化廠地處山區(qū)，采用全泥氰化—鋅粉置換工藝提金，氰尾液含氰70mg/L左右，在尾礦庫自凈后，氰化物含量降低到3mg/L左右，采用活性炭催化水解法工藝進行處理，經(jīng)三臺吸附柱后，氰化物達標。每年還可回收金8ｋｇ以上。由于采用焚燒法處理載金炭。不對活性炭進行再生，不計活性炭的投資費用，處理廢水僅耗電0.05kwh/m3，存在問題是冬季不能使用，而冬季的一段時間里，而尾礦庫仍有溢流水。

3、某氰化廠，采用全泥氰化——鋅粉置換工藝提金，處理能力50t/d，用堿性氯化法工藝處理氰尾，由于種種原因，尾故庫外排水含氰化物經(jīng)常高于0.5mg/L，采用長春黃金研究院的活性炭水解法技術對這種廢水進行二次處理，每年回收金1.5kg左右，尾礦庫排水氰化物含量小于５mg/L時，處理后氰化物達標，重金屬Zn、Cu、Fe等的去除率也很高，由于該技術不使用動力，也不需要專人操作，其處理成本僅每日定期清洗炭床的人工費，由于采用了活性炭洗脫金的新技術，活性炭得到了再生，金的回收成本僅為金價的10%，經(jīng)濟效益可觀。

上一篇：二氧化硫—空氣氧化法